构象分析

[外文]：conformational ysis

通过对化合物的不同构象的能量、稳定性和其中各基团的相对位置等方面的研究，认识化合物的物理和化学行为的方法。分子的构象对化合物的物理和化学性质有相当的影响。

构象分析方法始于20世纪50年代初，近年来得到很大发展。 由V.普雷洛格提出的α－羰基酯类化合物用格利雅试剂加成的立体效应规则和由D.J.克拉姆等提出的非对称醛酮羰基加成反应的立体效应规则，已将构象分析成功地运用于不对称合成。现在构象分析已成为近代立体化学的一个重要组成部分。

（1）研究分子的构象及其能量。在某一特定情况下，一个分子中出现几率最多的构象称为优势构象，分子的优势构象对分子的物理和化学性质有极明显的制约能力。例如，内消旋（左）和旋光（右）的二溴化茋的优势构象分别为：

后一构象中由于两个Br原子的相邻而能量高于前者，所以旋光二溴化茋的稳定性不如它的内消旋异构物。

（2）研究反应时分子所呈现的构象，深入认识反应物的构象与化学行为的关系。例如，在碘化钾的作用下进行离子型反式消除（见消除反应）溴分子时，内消旋二溴化茋的反应速率比旋光异构体高百倍，这是因为该反应要求的过渡态构象，正好就是内消旋异构体的优势构象，消耗能量极小，反应速率高；而对于旋光分子却不一样，为了使大多数分子从能量较低的优势构象转变为能量较高的过渡态构象，要消耗的能量远多于前面的反应，故反应速率大大降低：

由上式可见，过渡态的构象不但影响反应的速率，也影响产物的构型。

（3）环己烷类化合物（包括甾族化合物等在内）的构象分析：对稳定性和消除反应等，主要研究大基团或发生反应的基团是处于环上的直立键还是平伏键（见直立键和平伏键）；对环上羰基的还原反应，主要研究形成过渡状态的稳定性；对加成反应则主要研究立体效应。例如，反式－1，2－二甲基环己烷的稳定性大于其顺式异构体，因为前者分子中的两个甲基均处于平伏键，而后者则有一个甲基处于直立键：

4－叔丁基环己酮用LiAlH4还原时，得到的反式-4-叔丁基环己醇较多，原因即过渡状态A比B稳定：