能斯脱热定理

[外文]：Nernst’s heat theorem

表述为在接近绝对零度时，所有固体的熵值都是相等的。1902年T.W.理查兹在研究电池的电动势随温度变化的关系时发现，温度越低，电池反应的摩尔焓变ΔHm与摩尔吉布斯函数变ΔGm越接近。德国物理化学家W.H.能斯脱在理查兹工作的基础上进一步研究了低温下凝聚物系的反应，根据实验结果他于1906年提出:当T→0K时，凝聚物系反应的ΔGm和ΔHm随温度的变化率均等于0，即：

因为(дΔGm/дT)p＝-ΔSm，所以式(1)又可写作：

或

式中vB为物质B的化学计量数;SB为物质B的摩尔熵;ΔSm为反应的摩尔熵变。式(2)表明，在T→0K时，所有固体的熵值都是相等的。这就是能斯脱热定理。

能斯脱热定理是根据低温下凝聚物系反应的实验结果提出的一个假设。后来M.普朗克、G.N.路易斯和M.兰德尔又进一步指出，能斯脱热定理只有对纯物质的完美晶体才能成立，并在此基础上提出了热力学第三定律。也有人将能斯脱热定理就看作是热力学第三定律的表达形式之一。由于(дΔHm/дT)＝ΔCp，m，由式(1)还可得到：

或

式中Cp，B为物质B的定压摩尔热容。

从能斯脱热定理还可以得到其他一些推论，从这些推论又可以进一步检验定理的正确性。例如，对于纯物质来说，由于，可以得出：

附图是氩(固体)的摩尔体积Vm 随温度T的变化关系曲线。当T→0K时，(дVm/дT)p→0。

此外，也可以利用测定低温下同素异形体(用α、β表示)的相变过程的熵变ΔSm来检验能斯脱热定理的正确性。附表的实验数据表明，在实验误差范围内，ΔSm(T→0K)＝S(0K)-S(0K)＝0是正确的。

近年来的研究表明，能斯脱热定理不仅对于固相，而且对于液相也适用。例如，在研究氦的液固相平衡时发现，T→0K时，熔化熵ΔfusSm→0。