电解液导电

[外文]：electrolytic conduction

在溶液或熔融状态中可离解为正、负离子而能导电的物质叫做电解质。最常见的电解质有酸、碱、盐等。电解质的溶液或熔融的电解质，叫做电解液。在电解液中插入两个电极，用电源在两电极间加上一定的电压时，电解液中的正离子移向阴极(与电源负极相连接的电极)，负离子移向阳极（与电源正极相连接的电极），从而形成电流，这叫做电解液导电。电解液的导电属于单纯的离子导电，其中载流子是正、负离子。

在熔融状态下，电解质分子完全离解为正、负离子；在电解质溶液中，电解质分子全部或部分地离解为正、负离子；这都叫做电解质的电离。在溶液(通常是水溶液)中，完全或几乎完全离解为正、负离子的电解质，叫做强电解质；只有一小部分溶质分子离解为正、负离子的电解质，叫做弱电解质。溶剂为水时，强酸（如硝酸、盐酸和硫酸等）、强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾等）以及大部分可溶性盐（如氯化钠、 等）都是强电解质，弱酸（如醋酸等）和弱碱（如氢氧化铵等）都是弱电解质。在溶液中，电解质的电离程度取决于电解质和溶剂的相互作用，例如，氯化氢在水中完全电离，但在碳氢化合物中则不电离。

溶剂对电解质的电离起重要作用，水分子是具有固有电偶极矩的极性分子，水的相对介电常数εr很大，在20°C时约为80，水分子的静电作用使电解质分子在水中离解为正、负离子所需的能量仅等于在真空情况下的1/εr倍，因而分子易于离解。同样，其他相对介电常数较大的极性溶剂（由有极分子组成的液体）如甲醇、乙醇、硝基苯等，也可作为电解质的溶剂。

在溶液中，离子和周围的溶剂分子借静电力紧密地互相束缚，形成一个复合体，叫做溶剂化离子，这一作用叫做溶剂化作用。溶剂为水时，分别叫做水化离子和水化作用。

1883～1887年间，瑞典化学家S.A.阿伦尼乌斯提出电解质电离的经典理论，它可以解释弱电解质溶液的性质，包括电导、渗透压、冰点降低等性质。按照这一理论，在弱电解质溶液中，一方面溶质分子离解为正、负离子，另一方面正、负离子又结合成溶质分子，这两种过程达到动态平衡，叫做电离平衡。结果有一部分溶质分子电离为离子，离解为离子的溶质分子数与溶质总分子数之比叫做电离度，它随溶液浓度的增大而减小。

在强电解质溶液中，由于溶剂的作用，溶质完全或几乎完全离解成正、负离子，并不遵守上述电离平衡条件。这类溶液的离子浓度较大，必须考虑离子间的静电相互作用。1923年，P.J.W.德拜和E.休克耳考虑离子间的相互作用，建立了电解质溶液的定量理论，叫做德拜－休克耳理论(也叫离子互吸理论)，又经L.昂萨格、H.法尔肯哈根等人的发展，成功地定量解释了强电解质稀溶液的许多性质，但关于浓溶液的理论尚在继续发展，至今仍未完善。

在外电场作用下，电解液中的正离子顺着电场方向、负离子逆着电场方向分别作定向运动，形成电流。电解液的电导率取决于正、负离子的浓度及离子在给定电场作用下的迁移速率。离子晶体熔融液（例如熔融的氯化钠）中载流子浓度大，因而电导率较大。在电解质溶液中，离子浓度比较小，离子迁移时受到的阻力比较大，而离子的质量又比金属中的自由电子大得多，所以电解质溶液的电导率比金属导体的电导率小得多。当温度升高时，溶液的粘滞系数降低。离子迁移时所受到溶液的粘滞阻力减少，因此，电解质溶液的电导率随温度升高而增大。

正、负离子的迁移速率v+、v_均与电场强度值E成正比：v+＝μ+E，v_＝μ_E，式中μ+与μ_分别叫做正、负离子的迁移率。设溶质正、负离子的价数分别为+Z与－Z（例如氯化钠：Z＝1； ：Z＝2），并设正、负离子的浓度均为n，则电解质溶液中电流密度J的量值等于正离子的贡献J+=nev+与负离子的贡献J_=nev_两者之和，其中e是电子电量绝对值，即J=J++J_=ne(μ++μ_)E，因此电解质溶液中的电流密度与电场强度成正比，即满足欧姆定律，而电导率

σ＝ne(μ+＋μ_)

与离子浓度n成正比，且与迁移率之和成正比。离子的迁移率随溶液粘滞系数的增大而减小，并随水化离子尺寸的增大而减小。迁移率大的离子对电导率的贡献也较大，特别是，氢离子的迁移率比常见离子的约大6倍。

在电化学中，把电导率与溶液的当量浓度（单位体积内溶质的克当量数）之比叫做当量电导Λ，可得

Λ=αF(μ++μ_)，

式中F为法拉第常数，α为电离度。对弱电解质，离子迁移率不随溶液浓度变化，故当量电导与电离度成正比。对强电解质(α＝1)，当量电导与正、负离子迁移率之和成正比。当溶液浓度增大时，正、负离子相互吸引对离子运动的牵制作用增强，因而离子迁移率降低，所以，当量电导随溶液当量浓度的增大而降低。溶液无限稀释时，离子间的相互作用可略去不计，当量电导趋于一定的极限值，叫做极限当量电导。

根据德拜-休克耳的离子互吸理论，由于异号离子互吸，同号离子互斥，在每一个溶剂化离子的周围，平均地说，异号离子出现的概率比同号离子出现的概率大，因而在离子（叫中心离子）周围有一球形对称分布的异号电荷层，叫做该中心离子的离子氛。在外电场作用下，当中心正离子移动时，负离子氛的球形对称性遭到破坏，需经一段松弛时间才能恢复原状，于是负离子氛的中心落在中心正离子后面，因静电作用而对中心正离子产生阻力，叫做松弛力。其次，中心正离子和离子氛中的负离子在电场作用下沿相反方向移动，但负离子也是溶剂化的，因而中心正离子是在溶剂化负离子移动所形成的一股逆流中移动，所受到的摩擦阻力比溶液静止情况为大，这种阻力叫做电泳力。对于中心负离子也是这样。松弛力和电泳力都使强电解质溶液的电导率下降。实验测定及离子互吸理论都证明，强电解质的当量电导可以写成

，

式中A、B为取决于溶液性质及温度的系数，C为溶液的浓度，而Λo是无限稀释时的当量电导（极限当量电导）。

电解液导电的重要性，主要体现在化学和生物学领域。在电化学中，电解液电导率的实验测定主要用于研究电解质溶液的物理化学性质，并用来进行化学分析(电导分析法)。

电流通过电解液时，正离子移向阴极、负离子移向阳极，同时，在两个电极上发生化学反应，叫做电极反应。电流通过电解液而引起化学变化的过程，叫做电解，用于电解的装置叫做电解池或电解槽。电解是电能转换为化学能的过程。

在电解池中，正离子移向阴极，在阴极上获得电子还原成为中性原子或原子团；负离子移向阳极，在阳极上失去电子，氧化成为中性原子或原子团（也可以是阳极溶解而成为正离子）。在电极上的这些中性原子或原子团往往不稳定，它们与溶剂或电极发生化学反应，于是有物质在电极表面上析出。这种化学反应叫做副反应，其性质不仅取决于溶液，而且也与电极物质有关。例如，盐或金属氧化物的熔融液电解时，移向阴极的金属离子在阴极上获得电子而成为金属析出；酸、碱、碱金属或碱土金属的盐类，其水溶液电解时，氢离子移向阴极后得到电子而成为氢气逸出；当阳极由惰性材料（如铂电极、石墨电极）组成时，水溶液中移向阳极的OH- 离子在阳极上失去电子而化为水并逸出氧气；当阳极为较活泼的金属电极（如锌、铜镍电极等）时，则往往是电极材料溶解而成为离子，例如用金属镍做阳极，电解硫酸镍水溶液时，在阳极处金属镍逐渐溶解变成Ni2+离子。

在电解过程中，电极上析出（或溶解）物质的量与通过电解液的电荷量之间有一定的关系，M.法拉第曾通过实验研究确定了法拉第电解定律。

参考书目

格拉斯通著，贾立德等译：《电化学概论》，科学出版社，北京，1958。(S. Glasstone， An lntroduction toElectrochemistry，Van Nostrand， New York， 1947.)

黄子卿著：《电解质溶液理论导论》，修订版，科学出版社，北京，1983。

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