滴定曲线

[外文]：titration curves

一种表示滴定（见容量分析）过程中溶液性质变化的图示。滴定曲线大致可分为两类：

（1）用浓度的对数函数表示(如图1

和图2

中的pH和pZn，p即常用对数的负值)。曲线呈S形，由曲线等当点附近的变化，可以判定能否用指示剂确定终点，并据此选择合适的指示剂；

（2）用正比于浓度的某种性质表示，滴定曲线是两条直线，只是在等当点附近有些弯曲，由两直线（或其延长线）的交点确定终点。仪器分析方法确定终点大多是这种情况。

滴定曲线中最重要的是酸碱滴定(见酸碱滴定法)曲线。图1表示分别用 0.1Μ氢氧化钠溶液滴定20毫升0.1Μ盐酸、乙酸、硼酸的滴定曲线。

用氢氧化钠滴定盐酸时，在等当点附近，曲线几乎是垂直线，表示加入少量氢氧化纳时pH会发生很大的变化，称为滴定突跃。在等当点前0.1％到等当点后0.1％之间，溶液的pH由4.3变为9.7，相当于加入一滴氢氧化钠溶液能使 H+的浓度改变几十万倍。pH突跃范围为4.3～9.7，此范围很大，包括从弱酸性到弱碱性区域。因此，在弱酸性范围内变色的指示剂（如甲基橙、甲基红）和在弱碱性范围内变色的指示剂（如酚酞）都适用。由于滴定曲线突跃大，终点变色敏锐。

乙酸为弱酸(pKa＝4.76，Ka为离解常数)，其 pH突跃范围为7.7～9.7，只有两个pH单位，且处于弱碱性范围内，应选用在碱性范围内变色的指示剂，如酚酞。如果用甲基橙为指示剂，在滴定终点时，被中和的乙酸大约只有30％，且变色缓慢。

如果用氢氧化钠滴定更弱的硼酸(pKa＝9.25)，在等当点附近，曲线很平，几乎没有突跃，就是说，加入大量氢氧化钠溶液时pH的变化很小，即使找到在等当点变色的指示剂，颜色变化也必定是极其缓慢的，实际上将无法确定终点。

用酸滴定碱的情况与碱滴定酸类似，强酸滴定弱碱的突跃范围处于酸性范围内，被滴定的碱越弱，突跃越小，就难以用指示剂确定终点。为使突跃加大，一般选强酸、强碱为滴定剂，而且浓度不能太小。

其他各类滴定曲线与酸碱滴定曲线类似，只是表示的方法不同。在络合滴定（见络合滴定法）曲线（图 2）中，以pΜ代替pH(Μ为金属离子浓度)；在沉淀滴定(见沉淀滴定法)曲线中，也以pΜ代替pH；在氧化还原滴定(见氧化还原滴定法)曲线中，则以电位 E代替pH。

滴定曲线可由计算求得，也可通过测定电位直接得到。用指示剂变色确定终点利用了等当点附近离子浓度的较大变化，只有在反应比较完全和pH突跃范围大时变色才明显。如果因其反应完全度低、突跃太小，可利用其他性质，如电导、吸光度的变化作测定，称为电导滴定（见电导分析法）和光度滴定。两法中记录整个滴定过程中溶液性质的变化，由两条直线（或其延长线）的交点确定终点（图3）。如果反应比较完全，则等当点及其附近的点都在两条直线上；对反应完全度较差的滴定，等当点及其附近的点虽然不在两条直线上，但由两条直线的延长线相交，仍可较准确地确定终点。