巨正则系综

[外文]：grand canonical ensemble

组成系综的系统与一温度为T、化学势为μ的很大的热源、粒子源相接触，此时系统不仅同热源有能量交换，而且可以同粒子源有粒子的交换，之后达到平衡，这种系综称巨正则系综。也可以这样设想：取M（M是一很大的数）个体积为V的相同的系统构成系综，其中任意一个系统均可作为所研究的系统， 其余M-1个系统起着恒温槽和粒子源的作用，系统间既有能量交换，又有粒子交流，并共同处于平衡，但各个系统在空间的位置不同，因而它们是可以分辨的。

巨正则系综的分布公式为

此式给出具有确定体积V、温度T、化学势μ 的系统处于粒子数为N，能量为E的微观态j上的几率。式中Ξ 叫做巨配分函数，可表示为

其中包括两重求和，即先固定粒子数N，对系统所有可能的微观态求和，再对粒子数N从0到∞求和。

巨正则分布的经典表示式为

式中(p，q)代表(p1，p2，…，pf；q1，q2，…，qf)，dpdq＝dp1dp2…dqfdq1dq2…dqf，h是普朗克常数，f是系统的自由度，同粒子自由度s的关系是f＝Ns，巨配分函数Ξ 为

在量子统计中，巨正则分布的密度矩阵(见统计物理学)为

＝Ξ-1exp[(-＋μ)/kT]，

式中和分别是系统的哈密顿算符和粒子数算符。而巨配分函数可表为

Ξ(T，V，μ)＝tr{exp[(-＋μ)/kT]}，

tr表示矩阵对角元的和，也必须包括对算符的本征值求和。

巨配分函数Ξ 是平衡态统计物理中一个非常重要的量，它不是算符，而是温度、体积和化学势的函数，其重要性在于它同系统的热力学量如能量、压强、粒子数平均值、熵、巨热力势等有直接的联系，只要求出Ξ ，就可得到系统所有的平衡态热力学量。在巨正则系综中，系统在某时刻的能量和粒子数同它们的平均值间存在着偏差，即涨落，其大小用相对涨落来量度。

能量的相对涨落是

式中CV是系统的定容热容。

粒子数的相对涨落是

对于单原子分子理想气体，则有

可见，以单原子理想气体为例，结果说明能量和粒子数的相对涨落都同粒子数的平均值成反比。对于宏观系统，嚺≈1023，故这种相对涨落是完全可以忽略的。