溶液pH的电位测定法

[外文]：potentiometric determination of pH of solution

当一个 pH 指示电极（如玻璃电极）和一个参比电极插入被测溶液时，参比电极与指示电极间的电位差V决定于溶液的pH。25℃时两者的关系为：

V＝b+0.0592pH

式中 b为常数。利用pH计(见彩图)

测定溶液的pH时，要先用已知pH值的缓冲溶液校准仪器，这时的电位差VS为：

VS＝b+0.0592pHS

然后再测定未知溶液的pH：

Vu＝b+0.0592pH

式中Vu为用未知溶液时产生的电位差， 此式表明溶液的pH是以标准缓冲溶液的pHS和电位差VS计算的。这是实际测定中使用的pH的定义。

标准缓冲溶液的pHS值的测定分三步：

（1）在被测的缓冲溶液中加入少许一定量的可溶性氯化物，在溶液中插入氢电极和银│氯化银电极，然后测定电池的电动势E：

式中γ 和γ扲 分别为 H+和 Cl-的活度系数，和为标准电极电位，令PWH为：

式中E、、、[Cl-]都可测定，所以PWH即可求得。

（2）当[Cl-]小于0.015Μ时，PWH对[Cl-]作图， 得一直线。在不同的[Cl-]值时求出PWH值，并以PWH值对[Cl-]作图，求出[Cl-]＝0时的PWH值（以PWH0表示）则得：

（3）从德拜-休克尔公式计算，在25℃时：

式中μ为离子强度。由就可以求出pHS。