旋光谱

[外文]：optical rotation spectra

平面偏振光的偏振面通过旋光介质时偏转的角度随波长（或频率）的变化，又称旋光色散。物质的旋光性质用比旋光度或摩尔旋光度来描述(见旋光法)。

旋光实际上是一种圆双折射现象，它起源于分子的不对称性生色基团 对左圆和右圆偏振光的作用有差别。光在介质中的传播速度反比于介质的折射率。平面偏振光可以分解为强度相等的左圆和右圆偏振光，两者的电矢量旋转方向相反。由于旋光物质对两种圆偏振光的相互作用有差别，两种光在其中的折射率和传播速度不同，在传播过程中位相差发生变化，使由它们合成的平面偏振光的偏振面旋转，旋转的角度为，式中nL和nR分别是介质对左圆和右圆偏振光的折射率；l为光在介质中传播的距离。若nL＞nR，则 α＞0，对应于右旋(+)，反之为左旋（-）。α与波长有关，不仅因为上式中含vλ， 还因为nL和nR本身是波长的函数。在吸收峰以外的波段，[α]随vλ的变化较平缓，旋转角度可近似表示为。ci和vλi是与vλ无关的常数，该现象称为正常旋光色散。在吸收峰附近，[α]随λ剧烈变化，并且常常改变旋转的方向，称为反常旋光色散。出现反常旋光色散是因为折射率在吸收峰附近剧烈变化。实际上，旋光介质不仅对左圆和右圆偏振光的折射率不同，吸收率也不同，因此旋光现象总伴随有圆二色性。但除非在反常色散区，圆二色性表现很不明显。

分子具有旋光性质的必要条件是它不包含第二类对称操作（见分子对称性），即无对称面、对称中心或对称轴，因为旋光的产生要求分子的生色基团在吸收光时，跃迁电偶极矩和磁偶极矩同时不为零，这只有不存在第二类对称操作时才有可能。在旋光分子中，或者是生色基团本身不对称（如六螺烯），或者是对称的生色基团（如羰基）处在不对称的环境之中。旋光分子及其镜像称为对映体或旋光异构体，两者的物理和化学性质十分类似，但旋光方向正好相反。酒石酸是第一个被合成和分离为对映体的分子。由于旋光性与分子结构有直接联系，旋光法是从分子随机取向样品中取得结构信息的较好方法之一。通常利用以下经验性规则，根据旋光色散曲线确定分子的绝对构型：对于类似的化合物，若对应的电子跃迁显出类似的旋光色散行为，则它们就有同样的光学构型。这样，只要知道这一类化合物中一种分子的绝对构型，就可根据旋光曲线推断其他分子的绝对构型。