维里系数

[外文]：virial coefficients

实际气体状态方程级数展开式中的诸系数。它描述实际气体对理想气体偏离的程度。R.玻意耳在1662年由实验上发现，当温度固定时气体的压强和体积的乘积是一个常数

，　　　　　　　　(1)

常数C的值同温度有关。1679年E.马略特也得到了这个结论，式(1)称为玻意耳-马略特定律。但是，之后许多实验表明，气体的性质都在不同程度上偏离玻意耳-马略特定律，压强越低，这种偏离越小，只有当压强趋近于零的极限情形下，玻意耳－马略特定律才是完全正确的。这种气体称为理想气体。一般情况下，实际气体的性质接近理想气体，而在压强趋于零时完全变为理想气体。

为了描述实际气体，H.开默林－昂内斯于1901年把一摩尔的实际气体状态方程表示成

， (2)

或

。 (3)

上述A、B、C、D、…或A、B┡、C┡、D┡、…就分别称为第一、第二、第三、第四、……维里系数，它们都是温度的函数。当压强趋于零(或体积趋于无穷大)时，A＝RT(R是摩尔气体常数)，于是上面两式就变成玻意耳-马略特公式。各个维里系数都可由实验测定。实验表明，维里系数A、B、C、D、…或A、B┡、C┡、D┡、…依次减小得很快，在实际应用上只需前两、三项就够了。

统计物理学认为，实际气体对理想气体的偏离是由于粒子之间的相互作用引起的。应用统计方法可以研究非理想气体的性质。先把巨配分函数的对数展成级数，再根据它同压强、温度和体积的关系即可求得级数形式的实际气体物态方程。这种方法适合于温度不太低或密度不太高的系统，也就是说适用于对理想气体稍有偏离的气体系统，并只考虑粒子间的二体相互作用。由此可以得到压强p按比容的倒数1/v的维里展开

这就是实际气体的状态方程式，是压强按粒子数密度(即1/υ)的幂级数展开式。式中b1、（-b2）、（4b2-2b3）、 为第一、第二、第三、第四、……维里系数，它们是同集团积分bι(V，T)(l=1，2，3，…集团中的点数)在V趋于无穷大时的极限值b1、b2、b3、b4、…相联系的（见集团展开）。