纤维素结构

[外文]：structure of cellulose

包括纤维素的化学结构和物理结构。

纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖）组成。简单分子式为(C6H10O5)n；化学结构式可用下二式表示：

是由许多D-葡萄糖基（1-5结环），藉1-4，β-型联结连接起来的，而且连接在环上碳原子两端的OH和H位置不相同，所以具有不同的性质。式中n为聚合度。在天然纤维素中，聚合度可达10000左右；再生纤维素的聚合度通常为200～800。在一个样品中，各个高分子的聚合度可以不同，具有多分散性。

由于内旋转作用，使分子中原子的几何排列不断发生变化，产生了各种内旋转异构体，称为分子链的构象。纤维素高分子中，6位上的碳-氧键绕5和6位之间的碳-碳键旋转时，相对于5位上的碳-氧键和5位与4位之间的碳-氧键可以有三种不同的构象。如以g表示旁式，t表示反式，则三种构象为gt、tg、和gg（图1）。多数人认为，天然纤维素是gt构象，再生纤维素是tg构象。

在纤维素分子链中，存在着氢键。这种氢键把链中的O6(6位上的氧)与O2'以及O3与O5'连接起来使整个高分子链成为带状，从而使它具有较高的刚性。在砌入晶格以后， 一个高分子链的O6与相邻高分子的O3之间也能生成链间氢键（图2）。

具有一定构象的纤维素高分子链按一定的秩序堆砌，便成为纤维素的微晶体，微晶体的组成单元称为晶胞。代表晶胞尺寸的参数可以从纤维素的宽角X射线图象（图3）直接算出。

在纤维素中存在着化学组成相同，而单元晶胞不同的同质多晶体（结晶变体），常见的结晶变体有四种，即纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。四种结晶变体的晶胞参数见表。

图4 是纤维素Ⅰ的晶胞尺寸和高分子链在晶胞中的堆砌情况。晶胞属单斜晶系，每个晶胞中含有两个重复单元。晶格中心的高分子相对于四角的高分子在c轴方向有c/4轴长度的位移。纤维素高分子是有方向性的;通常认为在纤维素Ⅰ中，高分子的指向是平行的;在其他结晶变体中相邻高分子是逆平行的。

纤维素Ⅰ是天然纤维素的晶型。用12％～14％的氢氧化钠溶液丝光处理（即碱化）纤维素Ⅰ后，晶型变成纤维素Ⅱ，这一变化是不可逆的，说明纤维素Ⅱ是较稳定的一种晶型。皂化纤维素乙酸酯是结晶比较完整的纤维素Ⅱ。

将纤维素Ⅰ(例如天然苎麻纤维)和纤维素Ⅱ（例如皂化纤维素乙酸酯）分别用液氨处理，然后使液氨挥发，就得到纤维素ⅢⅠ和ⅢⅡ；再将纤维素ⅢⅠ和ⅢⅡ在250℃的甘油中加热，就得到纤维素ⅣⅠ和ⅣⅡ。应该指出，凡是纤维素Ⅰ通过纤维素Ⅳ然后碱化和再生的纤维素晶型，都毫无例外地是Ⅱ型。

天然纤维素纤维和再生纤维素纤维在形成时都有某些因素迫使高分子轴与纤维轴或多或少维持一定的平行程度，这种性质称为取向。它可用取向度定量地表述。高分子的取向，使纤维的力学性能、光学性能、溶胀性能等都具有各向异性。

由于纤维素超分子结构中含有晶区和非晶区，分子链的取向一般分为三种：

（1）全部分子链的取向，可用光学双折射方法测定；

（2）晶体的取向，可用X射线法测定;非晶区分子链的取向，可通过前两种测定进行换算，或用染色二色性法测定。

纤维素与很多其他高聚物一样是多晶，即由无数微晶体与非晶区交织在一起的。其结晶的程度视纤维品种而异。天然纤维素如苎麻的结晶度略高于70％，而再生纤维素如粘胶纤维则只有35％左右。测定结晶度的方法有X射线衍射法、密度法、红外线法。

经电子显微镜研究，一些作者提出图5

所示模型。从形态上看，纤维的基础要素是基原纤（维），其直径约为30～35埃。除基原纤外，还有直径为120埃和250埃的微细结构。120埃称为微原纤，由16个基原纤组成。250埃的微细结构称为巨原纤，由4个微原纤组成。迄今为止，这种模型尚未被普遍接受。