量子化学

[外文]：quantum chemistry

理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。

1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能约为实验值的2/3。由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。

量子化学的发展历史可分两个阶段：

（1）1927年到50年代末为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展、分子间相互作用(包括分子间作用力和氢键)的量子化学研究。在三种化学键理论中，价键理论是由L.C.鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，已为化学家所接受。分子轨道理论是在1928年由R.S.马利肯等首先提出，1931年E.休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。配位场理论由H.A.贝特等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。

（2）60～70年代为发展阶段。主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。1928～1930年，E.A.许莱拉斯计算氦原子，1933年H.M.詹姆斯和A.S.库利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。70年代又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。70年代，B.刘曾用从头算方法计算了直线和非直线构型H3体系的势能面，达到了化学精度。计算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学科的渗透。

研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。

量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。

三种化学键理论建立较早，至今仍在不断发展、丰富和提高，它与结构化学和合成化学的发展紧密相联、互相促进。合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成；结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。

其他化学分支学科也已使用量子化学的概念、方法和结论。例如分子轨道的概念已得到普遍应用。绝对反应速率理论（见分子反应动力学）和分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动力学所取得的成就。

今后，量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用，如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。